造紙工業廢水處理常用工藝詳解
【www.trjxwd.com南京純水設備】造紙業在國民經濟中占有重要位置。我國造紙行業總排水量僅次于化工與鋼鐵行業，位居工業行業廢水排放量的第3位，COD排放量達全國工業COD排放總量的三分之一。因此，造紙業水污染治理不但成為造紙行業乃至全社會關注的熱點，而且也成為制約造紙企業生存與發展的關鍵。利用廢紙造紙與采用傳統相比，不僅可以節約用水、節約能源，還可以減少化學藥品的用量、降低污染，并且回收廢紙本身就是對廢棄物的回收治理，故而廢紙造紙成為造紙行業的發展趨勢。據全國造紙協會調查資料，我國造紙工業紙漿原料中廢紙漿已占到63%。雖然與傳統植物纖維造紙相比較，廢紙造紙工業產生的污染有所減輕，但在制漿和造紙過程中也會產生大量污染物，如BOD、COD、SS，毒性和色度，用水量大排放污染負荷高，對水環境造成嚴重的污染問題。隨著排放標準和回用水要求的提高，廢紙造紙廢水處理問題引起越來越多的重視。
一、造紙廢水來源
廢水水質與排水量和產污量相關，而產污量受原料、制漿得率的影響，同時，產污量與生產過程中添加的助劑相關，如造紙過程中，有機化學品用作添加劑或助劑，并不全保留在紙幅中，流失到廢水中的部分對排水水質有一定的影響，導致COD等指標升高；可吸附有機鹵化物的來源主要是含氯漂白劑、消毒劑和部分添加劑（如濕強劑等）。南京工業純水處理設備因此，本標準規定制漿造紙廢水污染物產生情況應根據原料種類、化學品投加量、生產工藝、產品類別、回用廢水治理的程度和回用量，經物料衡算確定。
二、 各生產工序廢水水質確定
1.備料廢水
備料廢水隨原料種類、備料方法，廢水污染物排放量差別較大，以原木為原料，廢水中COD 、BOD和SS分別為0-10kg/t漿、0-5kg/t漿和0-8kg/t漿，以非木材為原料，廢水中COD 、BOD和SS分別為20-60kg/t漿、8-20kg/t漿和30-80kg/t漿。
2.化學制漿廢水
化學制漿廢水主要包括蒸煮廢液、洗選漂廢水和制漿各個環節產生的溢流水等蒸煮廢液在化學制漿整個生產過程中蒸煮廢液污染物產生量最大，如堿法制漿黑液幾乎集中了制漿造紙過程90%以上的污染物，其中含有大量木質素和半纖維素的降解產物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物。蒸煮廢液的污染負荷與制漿得率、制漿工藝條件等密切相關，由于化學漿得率較低，廢液中BOD 、COD和SS分別為350-425kg/t漿、1060-1570kg/t 漿和235-280kg/t漿，廢液經堿回收后產生的污冷凝水中BOD和COD分別為5-10kg/t漿、10-30kg/t漿，SS含量極低，可忽略不計。
3.洗選廢水
洗選廢水主要來源于洗選未漂白紙漿產生的蒸煮廢液殘留物，此環節排出廢水中的污染物被成為洗滌損失。
三、水質變化
1、BOD：在漂白過程中，漿中殘余木素及殘余漂白工藝中二氧化氯取代率對BOD的影響不大，若在漂白工藝前采用氧脫木素預處理，可降低BOD發生量，據報道可降低70%，漂白廢水中BOD發生量10-30kg/t漿。
2、COD：紙漿漂白廢水中COD發生量40-85kg/t產品，其值取決于未漂白紙漿的卡白值，根據《歐盟紙漿與造紙業最佳可行技術》，如果蒸煮或氧氣去木質素得到的卡伯值可以降低一個單位，那么漂白設備中釋放的COD將減少大約2kg/t產品，相對于傳統原素氯漂，采用二氧化氯漂白時，其漂白廢水的COD負荷隨二氧化氯取代氯的增加而降低，南京實驗室純水處理設備當二氧化氯完全原素氯漂白時，廢水COD負荷可降低20％-25％；采用氧脫木素同樣可降低漂白廢水的COD負荷，一般可降低40-50％。
3、AOX：紙漿中的木質素是漂白廢水中AOX的來源，采用延時脫木素技術和氧脫木素預處理技術，可大大降低待漂漿的卡伯值，從而降低漂白廢水中的AOX；漂白廢水AOX負荷與氯化段二氧化氯取代率的增加呈線性下降關系，AOX的行成復雜，取決于漂白工藝中漂白劑的種類、有效氯在各漂白段的分配情況、氯的加入形式等，減少有效氯用量及采取分步加入的漂白工藝可以降低漂白廢水中AOX的負荷。據統計，次氯酸鈉單段漂AOX的草漿廠發生量在2.4-7.8kg/t漿，傳統CEH三段漂的草漿廠AOX的發生量7.5kg/t漿，CEH葦漿廠發生量為2.5-7kg/t漿，木漿廠為4-5kg/t漿，OHH三段漂的發生量為1.5kg/t漿。由于近年來歐盟等國采用了低氯或無氯漂白工藝，AOX排放量大幅降低，大部分企業AOX發生量低于1kg/t漿，如使用ECF 漂白很容易將AOX水平降至0.3kgAOX/ADT以下，TCF漂白幾乎不產生AOX。制漿各個環節產生的溢流水：如果以COD 衡量，溢出液中排放的有機物含量通常在每噸紙漿5-20kg之間。
四、污水常規處理常用工藝
1、氣浮法
氣浮法適用于存在大量相對密度接近于水的微小顆粒狀物的廢水處理。氣浮法的原理是對廢水加壓充氣后減壓，使得懸浮物隨氣泡上升而除去。南京反滲透純水處理設備目前高效淺層氣浮成為氣浮凈化技術的主流。該技術對SS、COD去除率可略高于沉淀法，且獲得的氣泡微小，密度極高，可減少混凝劑的投加，從而降低運行成本，因此在中小型規模的廢水處理中表現出一定的優越性。
廢水經混凝沉淀或氣浮處理后，高分子COD物質、SS和色度被有效除去，水中的COD負荷主要來自于溶解性、低分子量的有機物。生化處理能去除較低分子量的有機物，彌補了混凝沉淀法的缺陷。研究表明，廢紙造紙廢水經混凝沉淀一級處理后，廢水的BOD/COD，幾乎均在0.5～0.7以內，適合于生化處理。
2、吸附法
造紙廢水處理中常用的吸附劑有活性炭和粉煤灰等，發現顆粒活性炭（GAC）可有效去除生化出水中的生物難降解有機物，且廢水中污染物的分子量及芳香族化合物含量是影響GAC處理效果的關鍵因素。另有研究以發電廠廢棄物爐底灰作為吸附劑，也取得了較好的處理效果，且爐底灰顆粒有機碳含量越高、顆粒越小，對有機污染物吸附作用越好。
3、絮凝沉淀法
絮凝沉淀法具有工藝簡單、易于操作管理、有較高COD去除率，又可以避免二次污染，成本低且處理效果好，具有較好的經濟效益和環境效益。沉淀是造紙廠初級處理方法，該方法平均可去除至少85%的SS。初級沉淀的設計參數是平均75%～85%的SS去除率。常用再生紙廢水無機混凝劑有硫酸鋁、三氯化鐵、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁（PAC）等，有機絮凝劑有聚丙烯酰胺（PAM）、海藻酸鈉等，這些有機絮凝劑常作為助凝劑與無機絮凝劑聯合使用。在適宜的條件下混凝沉淀對COD的去除率可達45%，濁度去除率可達95%。殼聚糖復合凈水劑、poly DADMAC、三氯化鋁天然聚合物復合混凝劑等新型混凝劑對廢水COD和SS的去除也卓有成效。
4、高級氧化技術
生物處理法是廢紙造紙廢水處理的主體工藝，具體形式多種多樣，其中厭氧生物處理法、好氧生物處理技術法和厭氧好氧組合技術法應用較為廣泛。
4.1 厭氧生物處理:常見的厭氧技術有厭氧折流板反應器、厭氧內循環反應器、升流式厭氧污泥床、顆粒污泥床等多種形式。前期涂山環保采用IC工藝對河南某廢紙造紙廢水處理工程進行改造，結果表明，該工藝能較好適應進水水質水量的波動，運行穩定，COD去除率達到80%，沼氣產氣率約為0.38 m3/kg，沼氣發電量約為7500 kWh/d，實現了整個廢水處理系統的收支平衡。厭氧顆粒狀生物活性炭可去除50%的COD。采用UASB反應器，水力停留時間為7h，COD的去除率可達66%。然而，厭氧處理出水中殘余的有機物濃度往往比較高。南京EDI純水處理設備利用厭氧技術處理造紙廢水，COD去除率可達80%，但COD剩余濃度仍高達800 mg/L，因此需要進行后續處理。
4.2好氧生物處理:好氧生物技術包括傳統活性污泥法、氧化塘、生物膜法等。Chandra指出活性污泥中微生物種群如假單胞菌、檸檬酸桿菌和腸桿菌可有效去除廢水中BOD、COD、色度、酚類物質和硫化物。Junna指出活性污泥法可去除90%的BOD、70%的COD、60%～95%的含氯酚和40%～60%的AOX。廣西某造紙廠采用涂山環保活性污泥主體工藝，SS去除率達到99.7%，COD去除率達到98.4%，運行穩定，出水達標。此外，活性污泥法對廢水中的毒性物質有很高的去除效果。
除了傳統活性污泥法工藝外，采用氧化塘工藝處理廢紙造紙廢水，工程規模的氧化塘對COD的去除率有30%～40%，而中試規模的氧化塘COD去除率可達60%～70%。好氧塘對BOD7的去除率為50%～70%，對含氯酚的去除率為10~50%。利用好氧塘處理河北某造紙廢水，SS、BOD7、COD和色度的去除率分別達到85%、95%、68%、26%。此外，氧化塘處理造紙廢水，在停留時間短的處理系統中AOX的去除率可達到75%。生物膜法與活性污泥法相比，能更有效地去除難以降解的有毒有害物質，而且占地面積較小，污泥產量少，處理能力強，能適應耐受水質、水量變化的沖擊負荷，對中小企業的廢水處理更具有現實意義。生物膜法技術的形式多種多樣，包括SBR生物膜反應器、高密度生物反應器、生物過濾器等等。
4.3厭氧好氧組合技術:經過混凝沉淀處理后的再生紙造紙廢水，雖然適合生化處理，但由于污染物種類繁多，污染物濃度高，相比較而言，采用厭氧好氧組合技術可以達到更理想的去除效果。厭氧預處理的目的是降低有機物濃度，并降解難降解有機物，改善廢水中有機物的組分結構，進一步提高廢水的可生化性。
采用厭氧反應器和好氧反應器組合工藝，處理結果BOD、COD和脂肪酸的去除率分別為88%～94%、76%～96%和85%～95%。南京超純水處理設備采用中試規模IC-A/O的生物處理工藝處理廢紙造紙廢水，COD、SS的去除率均達到98%，色度去除率達到97%。此外，焦作某造紙廠采用水解酸化-CASS生物處理工藝，結果表明水解酸化池較大程度地改善了廢水的生物降解性能并提高了好氧生化系統的處理效率，后續有機物的去除集中在CASS池，系統運行可靠，性能穩定，對SS、COD的去除率分別達到96.2%和93.5%。
5、膜過濾
膜處理技術應用于廢紙造紙廢水處理的工藝，以微濾和超濾技術為主。膜分離技術可有效去除造紙廢水中的COD、色度和AOX。實驗及案例研究超濾技術對TOC、色度和SS的去除率分別達到了59%、87%和99%，且后續加入溶氣氣浮工藝，可進一步提高TOC的去除效率。湖南某造紙廠涂山環保采用微濾技術，該工藝對SS去除率達到95%以上，COD去除率達到88%以上，出水達標，運行穩定。
6、組合化學氧化工藝
造紙廢水的聯合處理法較多，采用臭氧氧化一固定床生物膜反應器工藝提高外排水的水質，Fenton試劑和臭氧是常用的氧化劑。采用中試規模Fenton試劑處理生化出水，結果表明COD去除率超過92%。采用臭氧氧化深度處理造紙廢水，COD的去除率達到了68%。以臭氧作為三級處理工藝，可去除85%～95%的COD和96%的BOD。該工藝對COD、色度和AOX的去除效果較好，且需要的臭氧量較少。化學絮凝一氣浮串聯生物接觸氧化工藝處理再生紙生產廢水的研究結果表明，該工藝能夠將中段水的回用率提高至85％。用高劑量的臭氧處理造紙廢水18min，色度的去除率達到了98%。此外，經過臭氧處理后的造紙廢水，不僅COD、TOC含量和毒性明顯降低，且生物可降解性得到了提高。
五、推薦處理工藝
1）混凝沉淀是普遍采用的一級處理手段，該方法可有效去除廢水中的COD和SS，降低后續生物處理負荷；
2）目前廢紙造紙廢水常用的處理工藝是以生化處理為主體的三級處理技術；
3）吸附、化學氧化和膜過濾都可有效去除色度、含氯酚類化合物和AOX。但考慮到成本、運行管理等因素，以臭氧氧化為代表的化學氧化更傾向被采用作為廢紙造紙廢水的三級深度處理工藝；
4）生物處理工藝是二級處理的主體，常采用厭氧與好氧處理組合工藝，充分利用兩種處理工藝的優勢，去除廢水中大部分BOD、COD，以及部分含氯酚類化合物和AOX；
5）廢紙造紙廢水深度處理后回用是該行業發展的熱點領域，回用水的安全性問題是未來國內外廢紙造紙廢水深度處理與回用領域需要重點關注的問題。
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